Schrödingergleichung

Erwin Schrödinger, ca. 1914

Schrödinger-Gleichung vor der Warschauer Universität für neue Technologien (Ochota-Campus) (oben rechts)

Die Schrödingergleichung ist eine grundlegende Gleichung der Quantenmechanik. Sie beschreibt in Form einer partiellen Differentialgleichung die zeitliche Veränderung des quantenmechanischen Zustands eines nichtrelativistischen Systems. Die Gleichung wurde 1926 von Erwin Schrödinger zuerst als Wellengleichung aufgestellt und bei ihrer ersten Anwendung erfolgreich zur Erklärung der Spektren des Wasserstoffatoms genutzt.

In der Schrödingergleichung ist der Zustand des Systems durch eine Wellenfunktion repräsentiert. Die Gleichung beschreibt deren zeitliche Veränderung dadurch, dass ein Hamiltonoperator auf die Wellenfunktion wirkt. Wenn das Quantensystem ein klassisches Analogon hat (z.B. Teilchen im dreidimensionalen Raum), lässt sich der Hamiltonoperator schematisch aus der klassischen Hamiltonfunktion erhalten. Für manche Systeme werden Hamiltonoperatoren auch direkt nach quantenmechanischen Gesichtspunkten konstruiert (Beispiel: Hubbard-Modell).

Im Allgemeinen verändert die Wellenfunktion ihre Form in Abhängigkeit von der Zeit. Damit können physikalische Prozesse beschrieben werden wie z.B. die Ausbreitung, Streuung und Interferenz von Teilchen. Bei speziellen Wellenfunktionen bewirkt der Hamiltonoperator aber keine Änderung der Form, sondern nur der komplexen Phase, so dass sich das Betragsquadrat der Wellenfunktion mit der Zeit nicht ändert. Die entsprechenden Zustände sind stationäre Zustände, auch als Eigenzustände des Hamiltonoperators bezeichnet. Die Schrödingergleichung ermöglicht die Berechnung der durch solche Zustände definierten Energieniveaus.

Die Schrödingergleichung bildet das Fundament für fast alle praktischen Anwendungen der Quantenmechanik. Seit 1926 gelang mit ihr die Erklärung vieler Eigenschaften von Atomen und Molekülen (bei denen die Elektronenwellenfunktionen als Orbitale bezeichnet werden) sowie von Festkörpern (Bändermodell).

Geschichte der Schrödingergleichung

Die nach ihm benannte Gleichung wurde von Schrödinger 1926 postuliert. Ausgangspunkt dabei waren die auf Louis de Broglie zurückgehende Vorstellung von Materiewellen und die Hamilton-Jacobi-Theorie der klassischen Mechanik. Die Wirkung der klassischen Mechanik wird dabei mit der Phase einer Materiewelle identifiziert. Sobald typische Abstände kleiner als die Wellenlänge sind, spielen Beugungsphänomene eine Rolle, und die klassische Mechanik muss durch eine Wellenmechanik ersetzt werden.

Die Schrödingergleichung kann nicht aus der klassischen Physik hergeleitet werden, sondern ist ein Postulat. Formal kann die Schrödingergleichung jedoch aus der Hamiltonfunktion (Ausdruck für die Energie) des betrachteten Problems

$E={\frac {{\mathbf {p}}^{2}}{2m}}+V({\mathbf {r}},t)$

abgeleitet werden, indem man die klassischen Größen Energie, Impuls und Ort gemäß dem Korrespondenzprinzip durch die entsprechenden quantenmechanischen Operatoren ersetzt:

${\begin{matrix}E&\rightarrow &{\hat E}&=&{\mathrm {i}}\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\\{\mathbf {p}}&\rightarrow &{\mathbf {{\hat p}}}&=&-{\mathrm {i}}\hbar \nabla \\{\mathbf {r}}&\rightarrow &{\mathbf {{\hat r}}}&=&{\mathbf {r}}\end{matrix}}$

Anschließendes Anwenden auf die unbekannte Wellenfunktion $\psi =\psi ({\mathbf {r}},t)$ ergibt die Schrödingergleichung

${\mathrm i}\hbar {\frac {\partial \psi }{\partial t}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta \psi +V\psi$ .

Auf die gleiche Weise kann die Hamilton-Funktion in einen Hamilton-Operator umgewandelt werden.

Historisch gesehen ging Schrödinger von Louis de Broglies Beschreibung freier Teilchen aus und führte in seiner Arbeit Analogien zwischen Atomphysik und elektromagnetischen Wellen, in Form von De-Broglie-Wellen (Materiewellen), ein:

$\psi ({\mathbf {r}},t)=A\;\exp \left(-{\frac {{\mathrm {i}}}{\hbar }}\;(Et-{\mathbf {p}}\cdot {\mathbf {r}})\right)$ ,

wobei eine Konstante ist. Diese Wellenfunktion ist eine Lösung der eben genannten Schrödingergleichung mit $V({\mathbf {r}},t)=0$ . In der statistischen Interpretation der Quantenmechanik (begründet von Max Born) gibt das Betragsquadrat $|\psi |^{2}$ der Wellenfunktion die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens an.

Eine andere Möglichkeit, die Schrödingergleichung aufzustellen, benutzt den von Richard Feynman eingeführten Begriff des Pfadintegrals. Diese alternative Herleitung betrachtet die Wahrscheinlichkeiten für die verschiedenen Bewegungen (Pfade) des zu untersuchenden Teilchens von einem Ort nach und führt damit wieder zu derselben Schrödingergleichung. Auch hierbei spielt die klassische Wirkung eine zentrale Rolle.

Schrödingergleichung in generischer Form

Büste Schrödingers in Wien mit seiner Schrödingergleichung

Die Schrödingergleichung in ihrer allgemeinsten Form lautet

${\mathrm {i}}\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\,\psi (t)\rangle ={\hat {H}}|\,\psi (t)\rangle .$

Dabei bezeichnet $\mathrm {i}$ die imaginäre Einheit, $\hbar$ die reduzierte Plancksche Konstante, ${\tfrac {\partial }{\partial t}}$ die partielle Ableitung nach der Zeit und ${\hat {H}}$ den Hamiltonoperator (Energieoperator) des Systems. Der Hamiltonoperator wirkt in einem komplexen Hilbertraum $\mathcal{H}$ , die zu bestimmende Größe $|\,\psi (t)\rangle$ ist ein Zustandsvektor in diesem Raum. Diese generische Form der Schrödingergleichung gilt auch in der relativistischen Quantenmechanik und in der Quantenfeldtheorie. In letzterem Fall ist der Hilbertraum ein Fockraum.

Ein quantenmechanischer Zustand wird durch einen Vektor im Hilbertraum $\mathcal{H}$ beschrieben. Meist wird die Dirac-Notation mit Bra und Ket verwendet. Die Struktur des Hilbertraums wird durch das betrachtete System bestimmt. Für die Beschreibung des Spins eines Teilchens mit Spin 1/2 ist der Hilbertraum beispielsweise zweidimensional ${\mathcal {H}}={\mathbb {C}}^{{2}}$ , für einen harmonischen Oszillator ist seine Dimension abzählbar unendlich ${\mathcal {H}}={\mathbb {C}}^{{\infty }}$ . Ein freies Teilchen wird in einem (uneigentlichen) Hilbertraum mit überabzählbar unendlicher Dimension beschrieben.

Die durch die Schrödingergleichung beschriebene Zeitentwicklung ist eine unitäre Transformation des Zustandsvektors im Hilbertraum. Da es sich dabei um eine lineare Transformation handelt, gilt das Superpositionsprinzip. Eine weitere Konsequenz ist die Möglichkeit der quantenmechanischen Verschränkung nicht wechselwirkender Teilsysteme.

Zeitentwicklungsoperator

Die Zeitentwicklung der Zustände wird durch die Anwendung eines Hamiltonoperators ${\hat {H}}$ auf die Zustände beschrieben. „Ausintegriert“ erhält man den Zeitentwicklungsoperator:

$|\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t)|\psi (0)\rangle$

Der Zeitentwicklungsoperator hat für zeitunabhängige Hamiltonoperatoren ${\tfrac {\partial }{\partial t}}H=0$ die Form:

${\hat {U}}(t)=\exp \left(-{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}{\hat {H}}\,t\right)$

Die Norm eines Zustands ist gleich der L²-Norm, die durch das Skalarprodukt induziert wird:

$\|\psi (t)\|={\sqrt {\langle \psi (t)|\psi (t)\rangle }}$

Die Wahrscheinlichkeitserhaltung (Erhaltung der Norm des Zustands) drückt sich durch die Unitarität des Zeitentwicklungsoperators ${\hat {U}}$ aus, was wiederum darauf beruht, dass ${\hat {H}}$ selbstadjungiert ist. Mit $|\psi (t)\rangle =U(t)|\psi (0)\rangle$ und $\langle \psi (t)|=\langle \psi (0)|U^{{\dagger }}(t)$ folgt:

${\begin{alignedat}{2}&&\langle \psi (t)|\psi (t)\rangle &=\langle \psi (0)|U^{\dagger }(t)U(t)|\psi (0)\rangle \,{\stackrel {!}{=}}\,\langle \psi (0)|\psi (0)\rangle \\\Longleftrightarrow &&U^{\dagger }(t)U(t)\;&=1\\\Longleftrightarrow &&H^{\dagger }&=H\end{alignedat}}$

Setzt man die Erhaltung der Wahrscheinlichkeitsdichte in der Theorie voraus, so muss der Zeitentwicklungsoperator unitär sein. Die Änderung eines zeitabhängigen Zustandes $|\psi (t)\rangle ={\hat {U}}(t)|\psi (0)\rangle$ wird daher durch einen anti-hermiteschen Operator bestimmt, wodurch man bereits vor Kenntnis der Schrödingergleichung ohne Beschränkung der Allgemeinheit

${\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle =\left(-{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}{\hat {H}}\right)|\psi (t)\rangle$

ansetzen kann. Damit reduziert sich das Postulieren der Schrödingergleichung auf die Bestimmung der Gestalt des hermiteschen Operators ${\hat {H}}$ .

Die Hermitezität ist eine Forderung, die an alle Operatoren der Quantenmechanik gestellt wird, die nach dem Korrespondenzprinzip Messergebnisse repräsentieren. Da Messergebnisse stets reell sein müssen, kommen als zugeordnete Operatoren nur hermitesche Operatoren in Frage. Solche Operatoren werden auch Observablen genannt.

Nichtrelativistische Quantenmechanik von Punktteilchen

Die von Schrödinger aufgestellte Gleichung ist Prototyp und Spezialfall des allgemeinen Schemas. Sie beschreibt die Quantenmechanik von nichtrelativistischen Punktteilchen, der Hilbertraum ist der Raum komplexwertiger Funktionen im Konfigurationsraum.

Ein einzelnes Teilchen mit skalarem Potential

Die komplexwertige Wellenfunktion $\psi (\mathbf {r} ,t)$ eines Punktteilchens in einem Potential ist eine Lösung der Schrödingergleichung

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi (\mathbf {r} ,t)=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V(\mathbf {r} ,t)\right)\psi (\mathbf {r} ,t)$ ,

wobei die Masse des Teilchens, $\mathbf {r}$ sein Ort, $\Delta$ der Laplace-Operator und die Zeit sind.

Die Schrödingergleichung ist eine lineare partielle Differentialgleichung zweiter Ordnung. Aufgrund der Linearität gilt das Superpositionsprinzip: Wenn $\psi _{1}$ und $\psi _{2}$ Lösungen sind, so ist auch $\alpha \,\psi _{1}+\beta \,\psi _{2}$ eine Lösung, wobei $\alpha$ und $\beta$ beliebige komplexe Konstanten sind.

Mit dem Hamiltonoperator

${\hat H}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V({\mathbf {r}},t)$

lässt sich die Schrödingergleichung in ihrer allgemeinen Form

${\mathrm {i}}\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi ({\mathbf {r}},t)={\hat H}\psi ({\mathbf {r}},t)$

schreiben.

Ein geladenes Teilchen im elektromagnetischen Fel

Hinweis: Elektrodynamische Größen sind hier im CGS-Einheitensystem angegeben

Falls das Teilchen, wie im Falle eines Elektrons oder Protons, eine elektrische Ladung besitzt, so verallgemeinert sich bei Anwesenheit eines äußeren elektromagnetischen Feldes der Ein-Teilchen-Hamiltonoperator in der Orts-Darstellung zu

${\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\left(-\mathrm {i} \hbar \nabla -{\frac {q}{c}}\mathbf {A} (\mathbf {r} ,t)\right)^{2}+q\Phi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} ,t)$ ,

wobei hier die elektrische Ladung des Teilchens ( $q=-e$ bei Elektronen), die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum, $\mathbf {A}$ das Vektorpotential und $\Phi$ das skalare Potential bezeichnen. Die sich so ergebende Schrödingergleichung tritt dabei an die Stelle der klassischen Gleichung mit Lorentzkraft. Die Potentiale sind durch folgende Beziehungen mit dem elektrischen Feld $\mathbf {E}$ bzw. dem magnetischen Feld $\mathbf {B}$ verknüpft:

${\begin{aligned}\mathbf {E} (\mathbf {r} ,t)&=-\nabla \Phi (\mathbf {r} ,t)-{\frac {1}{c}}{\frac {\partial \mathbf {A} }{\partial t}}(\mathbf {r} ,t)\\\mathbf {B} (\mathbf {r} ,t)&=\nabla \times \mathbf {A} (\mathbf {r} ,t).\end{aligned}}$

Der Hamiltonoperator eines Vielteilchensystems ist die Summe der Ein-Teilchen-Hamiltonoperatoren und der Wechselwirkungsenergien (zum Beispiel der Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Teilchen)

Mehrere Teilchen

Mehrere Teilchen werden durch eine einzelne Wellenfunktion $\psi$ dargestellt. Diese Wellenfunktion hat als Parameter die Positionen aller Teilchen sowie die Zeit.

$\psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{n},t)$

Bedeutung der Schrödingergleichung und Erläuterungen

Allgemeine Erläuterungen

Mit der Schrödingergleichung wurde die Ad-hoc-Konstruktion des bohrschen Atommodells überwunden (wie zuvor schon mit der umständlicheren Heisenberg'schen Matrizenmechanik). Die diskreten Energieniveaus des Wasserstoffatoms, die im Bohrschen Modell stationären klassischen Bahnen eines Elektrons im Coulombpotential des Atomkerns zugeordnet sind, ergeben sich im Rahmen der Schrödingergleichung als Eigenwerte der Schrödingergleichung für ein Elektron im Potential des Atomkerns.

Während die Bahn $\mathbf {r} (t)$ eines Teilchens in der klassischen Mechanik durch die Newtonsche Bewegungsgleichung bestimmt ist, liefert in der Quantenmechanik die Schrödingergleichung stattdessen eine Wahrscheinlichkeitsverteilung $|\psi \left({\mathbf {r}},t\right)|^{2}$ für den Aufenthaltsort des Teilchens. Man spricht auch veranschaulichend davon, dass das Teilchen über den Raum delokalisiert sei. Als umfassendere Theorie muss die Quantenmechanik allerdings die klassische Mechanik enthalten. Eine Form dieser Korrespondenz wird durch das Ehrenfest-Theorem hergestellt. Das Theorem besagt u.a., dass der Mittelwert der Teilchenkoordinate die klassische Bewegungsgleichung erfüllt. Relevant und evident wird die Korrespondenz bei lokalisierten kohärenten Wellenpaketen. Solche Wellenpakete lassen sich bei höheren Quantenzahlen, also z.B. bei höheren Anregungszuständen des Wasserstoffatoms konstruieren.

In der Schrödingergleichung kommen die Wellenfunktion und die Operatoren im sogenannten Schrödinger-Bild vor, in dem eine Bewegungsgleichung für die Zustände betrachtet wird. Im Heisenberg-Bild werden stattdessen Bewegungsgleichungen für die Operatoren selbst betrachtet. Diese Bewegungsgleichungen werden als Heisenbergsche Bewegungsgleichung bezeichnet. Die beiden Formulierungen sind mathematisch äquivalent.

Die Schrödingergleichung ist deterministisch, das heißt, dass ihre Lösungen bei Vorgabe von Anfangsbedingungen eindeutig sind. Andererseits sind die Lösungen der Schrödingergleichung nach der Kopenhagener Deutung statistische Größen, aus denen nur Aussagen über die Mittelwerte von Messergebnissen in gleichartigen Versuchsanordnungen folgen. Nach der Kopenhagener Deutung der Quantenmechanik liegt dies nicht an einem Mangel der Messanordnung, vielmehr ist dies durch die Natur selbst bedingt.

Normierung der Wellenfunktion

Für die statistische Interpretation der Quantenmechanik ist es notwendig, die Lösungen der Schrödingergleichung so zu normieren, dass

$\int _{{{\mathbb {R}}^{3}}}|\psi ({\mathbf {r}},t)|^{2}\;{\mathrm {d}}^{3}r=1$

ist. Diese sogenannte Normierungsbedingung sagt aus, dass die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen irgendwo im gesamten Raum zu finden ist, bei 1 liegt. Für die so erhaltenen normierten Lösungen entspricht dann $|\psi ({\mathbf {r}},t)|^{2}=\psi ^{*}\psi$ der Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Teilchens am Ort $\mathbf {r}$ zum Zeitpunkt . Allerdings ist nicht jede Lösung einer Schrödingergleichung normierbar. Sofern existent, ist diese normierte Lösung bis auf einen Phasenfaktor der Form $e^{\mathrm {i} K}$ für ein reelles , das aber physikalisch bedeutungslos ist, eindeutig bestimmt.

Da die Schrödinger-Gleichung invariant ist unter der Phasentransformation $\psi (\mathbf {r} ,t)\rightarrow \psi ^{\prime }(\mathbf {r} ,t)=e^{\mathrm {i} \alpha }\psi (\mathbf {r} ,t)$ (U(1)-Symmetrie), folgt aus dem Noether-Theorem die Erhaltung der Normierung; die Wahrscheinlichkeit ist also eine Erhaltungsgröße.

Erwartungswerte von Messgrößen

Aus der Wellenfunktion ergeben sich die physikalischen Eigenschaften des Teilchens. Beispielsweise wird der klassische Wert für den Ort des Teilchens $\mathbf {r} (t)$ durch den mittleren Ort des Teilchens zur Zeit , also

$\mathbf {r} (t)\rightarrow \langle \mathbf {\hat {r}} \rangle (t)=\int \mathbf {r} |\psi (\mathbf {r} ,t)|^{2}\mathrm {d} ^{3}r$

ersetzt, während der klassische Wert für den Impuls des Teilchens durch folgenden Mittelwert ersetzt wird:

$\mathbf {p} (t)\rightarrow \langle \mathbf {\hat {p}} \rangle (t)=\int \psi ^{*}(\mathbf {r} ,t)(-\mathrm {i} \hbar \nabla )\psi (\mathbf {r} ,t)\mathrm {d} ^{3}r$ .

Jede klassische Messgröße f(r,p,t) wird so durch eine Mittelung des zugehörigen Operators über den Raum, in dem sich das Teilchen befindet, ersetzt:

$f(\mathbf {r} (t),\mathbf {p} (t),t)\rightarrow \langle {\hat {f}}\rangle (t)=\int \psi ^{*}(\mathbf {r} ,t)f(\mathbf {\hat {r}} ,\mathbf {\hat {p}} ,t)\psi (\mathbf {r} ,t)\mathrm {d} ^{3}r$ .

Der Ausdruck $\langle {\hat f}\rangle$ wird als Erwartungswert von bezeichnet. Der Erwartungswert der Energie ist gleich $\langle {\hat H}\rangle$ .

Lösungsverfahren der Schrödingergleichung

Stationäre Lösungen

Für ein System mit Hamiltonoperator ${\hat {H}}$ ohne explizite Zeitabhängigkeit ist der Ansatz

$|\,\psi (t)\rangle =e^{-\mathrm {i} \omega t}|\,\psi (0)\rangle$

naheliegend. Hierbei ist die Zeitabhängigkeit des Zustandsvektors durch einen Faktor $e^{-\mathrm {i} \omega t}$ mit konstanter Frequenz $\omega$ ausgedrückt. Für den zeitunabhängigen Faktor des Zustandsvektors wird die Schrödingergleichung zur Eigenwertgleichung

${\hat {H}}|\,\psi (0)\rangle =E|\,\psi (0)\rangle$ .

Entsprechend der Planckschen Formel hat ein solches System die Energie

$E=\hbar \omega$ .

Diskrete Eigenwerte entsprechen diskreten Energieniveaus des Systems („Quantisierung als Eigenwertproblem“).

Anmerkung: Eine gebräuchliche Ortsraumdarstellung der „zeitfreien“ (stationären) Schrödingergleichung lautet:

${\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta \psi ({\mathbf {r}})+(E-V({\mathbf {r}}))\psi ({\mathbf {r}})=0$

Lösungsverfahren allgemein

Die Lösungen der Schrödingergleichung (bzw. Pauligleichung) beinhalten im Prinzip die ganze Festkörperphysik und Chemie (eine Einschränkung: für innere Elektronen schwerer Atome sind relativistische Korrekturen nicht mehr klein). Lösungen in geschlossener Form gibt es nur für einige 1-Elektron-Systeme (Wasserstoffatom, Potentialbarriere, harmonischer Oszillator, Morse-Potential, …). Ab Heliumatom oder Wasserstoffmolekül ist man auf numerische Techniken angewiesen.

Mit Computerunterstützung und geeigneten Methoden (Störungsrechnung, Variationsansätze, …) lassen sich Systeme mit bis zu etwa 10 Elektronen numerisch ohne Näherung behandeln, d.h. die Verfahren konvergieren mit steigendem Rechenaufwand gegen die exakte Lösung.

Bei diesen prinzipiell exakten Verfahren ist im -Teilchen-Fall eine Wellenfunktion im -dimensionalen Konfigurationsraum zu bestimmen. Verwendet man (Stützpunkt- oder Variations-) Werte je Dimension, dann sind $q^{3N}$ Werte zu berechnen. Im Ergebnis macht diese exponentiell wachsende Anforderung an Speicher und Rechenleistung exakte Rechnungen für die meisten Systeme unmöglich (ein Ethan-Molekül z.B. enthält zwei Kohlenstoffatome und 18 Elektronen). Walter Kohn hat dieses exponentielle Ressourcenwachstum als „Exponentialbarriere“ bezeichnet.

Größere Systeme werden daher mit Näherungsverfahren untersucht. Bekannte Verfahren sind die Hartree-Fock-Näherung, Erweiterungen und die Split-Operator-Methode in der Theoretischen Chemie.

Eine Sonderrolle spielt die auf Walter Kohn zurückgehende Dichtefunktionaltheorie, da diese gezielt die Exponentialbarriere umgeht. Damit lassen sich mit ab initio-Rechnungen Gitterkonstanten und Bindungsenergien auch komplizierter Atome und Verbindungen mit Fehlern im Prozentbereich berechnen.

Lösungsbeispiele

Eindimensionales freies Teilchen

Im eindimensionalen Fall eines freien Teilchens reduziert sich der Laplace-Operator zu einer doppelten Ableitung und das Potential verschwindet.

$\mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi (x,t)=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}\psi (x,t)$

Im Fall einer gaussförmigen Amplitudenverteilung ist eine Lösung der eindimensionalen Schrödingergleichung mit verschwindendem Potential:

$\psi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {\sigma ^{2}+2\mathrm {i} t{\frac {\hbar }{m}}}}}\cdot \exp \left({\frac {-\pi ^{2}\sigma ^{2}}{\lambda ^{2}}}-{\frac {(x-\mathrm {i} \pi {\frac {\sigma ^{2}}{\lambda }})^{2}}{\sigma ^{2}+2\mathrm {i} t{\frac {\hbar }{m}}}}\right)$

Hier ist $\sigma$ die halbe Breite des Wellenpakets und $\lambda$ die Wellenlänge zum Zeitpunkt t=0 . Die folgenden Bilder zeigen den räumlichen und zeitlichen Verlauf der Wellenfunktion $\Psi$ für verschiedene Anfangsbedingungen. Im Fall einer reinen Gaussverteilung verbreitert sich die Wellenfunktion zu beiden Seiten. Wird die anfängliche Gaussverteilung mit der komplexen Schwingung $\exp(2\pi \mathrm {i} x/\lambda )$ multipliziert, ergibt sich ein bewegtes Teilchen mit Dispersion.

Eindimensionale Wellenfunktion eines Elektrons über x-Koordinate. Zu Anfang Gaussverteilung mit 1 nm Breite und überlagerter komplexer Schwingung. Mitlaufendes Koordinatensystem.

Eindimensionale Wellenfunktion eines Elektrons über x-Koordinate. Zu Anfang Gaussverteilung mit 1 nm Breite und überlagerter komplexer Schwingung.

Eindimensionale Wellenfunktion eines Elektrons über x-Koordinate. Zu Anfang reine Gaussverteilung mit 1 nm Breite.

Ein einfaches Modell für die chemische Bindung

Dieses Beispiel beschreibt ein einfaches Modell für chemische Bindung. Ein Elektron ist an einen Atomkern 1 gebunden und befindet sich im Zustand $|1\rangle$ , oder aber an einen Atomkern 2 und befindet sich im Zustand $|2\rangle$ . Wenn keine Übergänge möglich sind, gilt jeweils die stationäre Schrödingergleichung. Wenn Übergänge von $|1\rangle$ nach $|2\rangle$ möglich sind, muss der Hamiltonoperator bei Anwendung auf Zustand $|1\rangle$ eine Beimischung von Zustand $|2\rangle$ erzeugen, und analog für Übergänge von $|2\rangle$ nach $|1\rangle$ . Ein Parameter $\epsilon$ bestimmt die Übergangsrate. Das System wird dann wie folgt modelliert:

${\begin{aligned}{\hat {H}}|1\rangle =E|1\rangle +\epsilon |2\rangle \\{\hat {H}}|2\rangle =E|2\rangle +\epsilon |1\rangle \end{aligned}}$

Durch Addition und Subtraktion dieser Gleichungen sieht man, dass es neue stationäre Zustände in Form von Superpositionen aus $|1\rangle$ und $|2\rangle$ gibt:

denn für diese findet man mit elementarer Algebra

${\hat {H}}|+\rangle =(E+\epsilon )|+\rangle ~~~~~~~~~{\hat {H}}|-\rangle =(E-\epsilon )|-\rangle$

Die Vorfaktoren der stationären Zustände werden wieder als messbare Energien interpretiert. Eine der beiden Energien (je nach Vorzeichen von $\epsilon$ ) ist kleiner als das ursprüngliche . Der entsprechende Superpositionszustand ist der Bindungszustand des Moleküls.

Schrödingergleichung in der Mathematik

Für die Schrödingergleichung in einem Hilbertraum lässt sich mathematisch zeigen, dass der Hamiltonoperator ${\hat {H}}$ selbstadjungiert ist. Dann folgt aus dem Satz von Stone die Existenz einer unitären Gruppe und damit die eindeutige Lösbarkeit des Anfangswertproblems. Dabei ist es aus mathematischer Sicht wichtig, Selbstadjungiertheit ${\hat {H}}={\hat {H}}^{*}$ von der schwächeren Eigenschaft der Symmetrie ${\hat {H}}\subseteq {\hat {H}}^{*}$ zu unterscheiden. Letztere lässt sich in der Regel durch eine partielle Integration zeigen, für die Selbstadjungiertheit ist eine detaillierte Untersuchung des Definitionsbereichs des adjungierten Operators notwendig. Für beschränkte Operatoren fallen beide Begriffe zusammen, aber Schrödingeroperatoren sind in der Regel unbeschränkt und können nach dem Satz von Hellinger-Toeplitz nicht auf dem ganzen Hilbertraum definiert werden. Danach gilt es das Spektrum von ${\hat {H}}$ zu untersuchen um die Dynamik zu verstehen.

Analytische Verfahren und Untersuchung der Lösungseigenschaften

Schrödingergleichung ohne Potential

Die Schrödingergleichung ohne Potential (freie Schrödingergleichung)

${\hat H}_{0}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta$

kann mittels Fourier-Transformation behandelt werden und der freie Schrödingeroperator ist auf dem Sobolev-Raum $H^{2}({\mathbb {R}}^{n})\subseteq L^{2}({\mathbb {R}}^{n})$ selbstadjungiert. Das Spektrum ist gleich $\sigma ({\hat H}_{0})=[0,\infty )$ .

Erhaltung der H^s-Normen

Die Normerhaltung

$\|u(\cdot ,t)\|_{H^{s}}=\|u_{0}\|_{H^{s}}$

lässt sich durch Fourier-Transformation zeigen. Sie drückt im Fall $H^{0}=L^{2}$ die Erhaltung der Wahrscheinlichkeiten aus.

Dispersion

Es gilt

$\|u(\cdot ,t)\|_{{L^{\infty }}}\,\leq \,{\frac {c}{|t|^{{n/2}}}}\,\|u_{0}\|_{{L^{1}}}\quad \forall u_{0}\in L^{1}$ .

Diese Eigenschaft drückt das Zerfließen der Wellenpakete aus.

Schrödingergleichung mit Potential

Die Schrödingergleichung mit einem Potential

${\hat H}={\hat H}_{0}+{\hat V}$

kann mit Methoden der Störungstheorie behandelt werden. Zum Beispiel folgt aus dem Satz von Kato-Rellich: Gilt in drei (oder weniger) Dimensionen $V(x)=V_{1}(x)+V_{2}(x)$ , wobei $V_{1}(x)$ beschränkt ist und im Unendlichen verschwindet und $V_{2}(x)$ quadratintegrierbar ist, dann ist ${\hat {H}}$ auf $H^{2}({\mathbb {R}}^{3})\subseteq L^{2}({\mathbb {R}}^{3})$ selbstadjungiert und das wesentliche Spektrum ist $\sigma _{\text{ess}}({\hat {H}})=[0,\infty )$ . Unter dem wesentlichen Spektrum kann es maximal abzählbar viele Eigenwerte geben die sich nur bei Null häufen können. Diese Voraussetzungen decken insbesondere das Coulomb-Potential und damit das Wasserstoffatom ab,

$V(x)={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{|x|}}$ ,

das durch Separation in Kugelkoordinaten explizit lösbar ist. Betrachtet man Atome mit mehr als einem Elektron oder Moleküle, so wurde die Selbstadjungiertheit erst später von Tosio Kato bewiesen. Die Struktur des essentiellen Spektrums wird in diesem Fall durch das HVZ-Theorem (nach W. Hunziker, C. van Winter und GM Zhislin) beschrieben. Solche Modelle können in der Regel nur numerisch gelöst werden.

Die eindimensionale Schrödingergleichung ist ein Spezialfall einer Sturm-Liouville-Gleichung.

Erweiterungen

Pauli- und Dirac-Gleichung

Die Wechselwirkung des Spins oder Eigendrehimpulses des Teilchens mit einem äußeren Magnetfeld wird in obiger Form der Schrödingergleichung nicht berücksichtigt. Wenn diese Wechselwirkung nicht vernachlässigt werden soll, ist für ein Elektron bei Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes die Pauli-Gleichung zu benutzen.

Die Pauli-Gleichung ist jedoch nicht lorentzinvariant, sondern „nur“ Galilei-invariant (nicht relativistisch). Die korrekte relativistische Verallgemeinerung der Schrödinger- und auch der allgemeineren Pauli-Gleichung stellt für Fermionen die lorentzinvariante Diracgleichung dar, die im Gegensatz zur Schrödingergleichung eine partielle Differentialgleichung 1. Ordnung ist.

Nichtlineare Erweiterungen der Schrödingergleichung

Eine Reihe von Problemen in der Physik führt auf eine Verallgemeinerung, die nichtlineare Schrödingergleichung

${\mathrm i}{\frac {\partial u}{\partial t}}-\Delta u=f(u),\quad u|_{{t=0}}=u_{0}$ ,

mit einem nichtlinearen Selbstwechselwirkungsterm f(u) . Dabei wurde die explizite Abhängigkeit der Lösungsfunktion von Zeit und Ort weggelassen. Speziell im Fall der kubischen, nichtlinearen Schrödingergleichung $f(u)=g\,u|u|^{2}$ , $g\in {\mathbb {R}}$ und einer Dimension n=1 handelt es sich um eine integrable Wellengleichung mit Solitonenlösungen. Sie taucht zum Beispiel bei der Beschreibung von Lichtwellen in Glasfasern und Wasserwellen auf. In Dimension n=3 hat man im kubischen Fall die Gross-Pitaevskii-Gleichung, die das Bose-Einstein-Kondensat beschreibt.