Kaliumdichromat

Sicherheitshinweise

GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert

Gefahr

H- und P-Sätze

Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel.
Giftig bei Verschlucken.
Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt.
Lebensgefahr bei Einatmen.
Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.
Kann allergische Hautreaktionen verursachen.
Kann bei Einatmen Allergie, asthmaartige Symptome oder Atembeschwerden verursachen.
Kann die Atemwege reizen.
Kann genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
Kann Krebs erzeugen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann das Kind im Mutterleib schädigen.
Schädigt die Organe (alle betroffenen Organe nennen) bei längerer oder wiederholter Exposition (Expositionsweg angeben, wenn schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.

Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.
Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
Schutzhandschuhe/ Schutzkleidung/ Augenschutz/ Gesichtsschutz/ Gehörschutz/ … tragen.
Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen.
Bei Berührung mit der Haut: Mit viel Wasser / … waschen.(Die vom Gesetzgeber offen gelassene Einfügung ist vom Inverkehrbringer zu ergänzen)
Bei Einatmen: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.
Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.
Bei Exposition oder falls betroffen: Sofort Giftinformationszentrum, Arzt oder … anrufen. (Die vom Gesetzgeber offen gelassene Einfügung ist vom Inverkehrbringer zu ergänzen)

Zulassungsverfahren unter REACH

besonders besorgniserregend: krebserzeugend, erbgutverändernd, fortpflanzungsgefährdend (CMR); zulassungspflichtig

MAK

Deutschland: aufgehoben, da karzinogen
Schweiz: 5 μg/m³ (berechnet als Chrom)

Toxikologische Daten

25 mg/kg (LD₅₀, Ratte, oral)
1150 mg/kg (LD₅₀, Kaninchen, transdermal)

Kaliumdichromat, K₂Cr₂O₇, ist das Kaliumsalz der in freier Form instabilen Dichromsäure. Andere Bezeichnungen sind: Kaliumbichromat, Doppeltchromsaures Kalium, Pyrochromsaures Kalium, Chromkali; englisch: Potassium dichromate.

Strukturformel

Allgemeines
Name	Kaliumdichromat
Andere Namen	Kaliumbichromat Doppeltchromsaures Kalium Pyrochromsaures Kalium Chromkali Kaliumpyrochromat
Summenformel	K₂Cr₂O₇
Kurzbeschreibung	orangerote, nicht hygroskopische, trikline Tafeln
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer	7778-50-9
EG-Nummer	231-906-6
ECHA-InfoCard	100.029.005
PubChem	24502
Eigenschaften
Molare Masse	294,19 g/mol
Aggregatzustand	fest
Dichte	2,68 g/cm³ (α-Modifikation) 2,724 g/cm³ (β-Modifikation)
Schmelzpunkt	398 °C (α-Modifikation)
Siedepunkt	thermische Zersetzung: > 400 °C
Löslichkeit	gut in Wasser (115 g/l bei 20 °C) nahezu unlöslich in Ethanol

Historisches

Im Jahre 1856 wurde von W. H. Perkin bei der Oxidation von unreinem Anilin mit Kaliumdichromat der erste künstlich hergestellte Farbstoff, das Mauvein (auch Perkinviolett), entdeckt.

Vorkommen

Kaliumdichromat kommt natürlich in Form des Minerals Lópezit vor.

Gewinnung und Darstellung

Die technische Herstellung erfolgt durch Zusammenschmelzen von Chromeisenstein, Kaliumcarbonat (Pottasche) und Calciumcarbonat und Oxidation durch eingeblasene Luft. Es entsteht dabei zunächst das gelbe Kaliumchromat K₂CrO₄, welches ausgelaugt wird und nach Säurezugabe und Umkristallisation Kaliumdichromat liefert.

$\mathrm {2\ K_{2}CrO_{4}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow K_{2}SO_{4}+K_{2}Cr_{2}O_{7}+H_{2}O}$

Im Labormaßstab kann Kaliumdichromat durch Zusammenschmelzen von Kaliumnitrat und Chrom(III)-oxid gewonnen werden.

${\mathrm {Cr_{2}O_{3}+2\ KNO_{3}\rightarrow K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ NO}}$

Chromoxid reagiert mit Kaliumnitrat zu Kaliumdichromat und Stickstoffmonoxid

Ebenfalls möglich ist die Darstellung durch Reaktion einer Natriumdichromat-Lösung mit Kaliumchlorid:

$\mathrm {Na_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ KCl\longrightarrow K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ NaCl}$

Eigenschaften

Kaliumdichromat

Kaliumdichromat bildet leuchtend orangerote Kristalle ohne Kristallwasser, die einen Schmelzpunkt von 397 °C haben und sich ab 500 °C unter Sauerstoffabgabe zu Kaliumchromat K₂CrO₄ und Chrom(III)-oxid Cr₂O₃ zersetzen.

$\mathrm {4\ K_{2}Cr_{2}O_{7}\longrightarrow 2\ Cr_{2}O_{3}+4\ K_{2}CrO_{4}+3\ O_{2}}$

Kaliumdichromat ist ein starkes Oxidationsmittel, besonders in saurer Lösung. In alkalischem Milieu liegt hauptsächlich das gelbe Chromat CrO₄²⁻ vor, welches weit weniger stark oxidierend wirkt. So schlägt bei Zusatz von Kalilauge die orangerote Farbe einer Kaliumdichromat-Lösung durch Entstehung von Kaliumchromat in Hellgelb um:

$\mathrm {K_{2}Cr_{2}O_{7}+2\ KOH\longrightarrow 2\ K_{2}CrO_{4}+H_{2}O}$

Kaliumdichromat ist gut wasserlöslich. Das Dichromat-Anion Cr₂O₇²⁻ steht in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit HCrO₄⁻, CrO₄²⁻. Daher bilden sich mit Barium-, Blei- und Silberionen (Ba²⁺, Pb²⁺, Ag⁺) gelbe schwerlösliche Chromate und nicht Dichromate. Viele Säureanionen reagieren zu weiteren Anionen komplexen, beispielsweise entsteht in Salzsäure CrO₃Cl⁻, welches als Kaliumsalz auskristallisiert werden kann. Ähnlich reagieren auch Bromid und Iodid, denn obwohl (thermodynamisch) eigentlich die Oxidation zu den elementaren Halogenen stattfinden müsste, wird die Oxidation durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit verhindert (kinetische Hemmung). Mit Schwefelsäure werden primäre Alkohole zu Aldehyden bzw. Carbonsäuren oxidiert, wobei das Dichromat in grünes, dreiwertiges Chromsulfat übergeht. Das Chrom im Kaliumdichromat besitzt die Oxidationszahl +VI.

Die Verbindung hat gewöhnlich eine trikline Kristallstruktur mit der Raumgruppe P1 (Raumgruppen-Nr. 2) und den Gitterkonstanten a = 13,367, b = 7,376, c = 7,445 Å, α = 90,75°, β = 96,21°, γ = 97,96° mit vier K₂Cr₂O₇-Einheiten pro Zelle. Die monokline, bei Zimmertemperatur metastabile Modifikation β-K₂Cr₂O₇ (Raumgruppe C2/c (Raumgruppen-Nr. 15)) wurde zuerst 1960 von Ulrich Klement und Georg Maria Schwab neben einer Hochtemperaturform mit der monoklinen Raumgruppe P2₁/n (Nr. 14, Stellung 2). Einige Quellen geben auch noch eine metastabile Zwischenstruktur an. Die monokline Form wandelt sich ab 258 °C in die trikline Form um.

Verwendung

Im Labor wird Kaliumdichromat wegen der guten Lagerfähigkeit und Wägbarkeit als verbreitetes Oxidationsmittel, Reagenz (Nachweis von Wasserstoffperoxid durch Blaufärbung) und Urtitersubstanz eingesetzt.

In der Technik wird es in der Gerberei, der Galvanoplastik und zur Herstellung von Chromschwefelsäure benutzt. In Zündköpfen für Streichhölzer wird es als Zusatz verwendet um die Brennrate zu regulieren. In der Analogfotografie und den Edeldruckverfahren wird Kaliumdichromat als lichtempfindliche, Kolloide gerbende Substanz verwendet, besonders im Lichtdruck und Gummidruck. In der Neurohistologie wurde von Camillo Golgi eine Methode zum Anfärben einzelner Nerven und Neurone entwickelt. Als „Schwarze Reaktion“ bekannt, werden so Nervenzellen bis in feinste Strukturen mit Hilfe von Kaliumdichromat und Silbernitrat gefärbt. Einwegtests zur Bestimmung von Alkohol im Atem enthielten früher Kaliumdichromat, weshalb sie als Sondermüll entsorgt werden sollten. Die Herstellung der kaliumdichromathaltigen Alcotest-Röhrchen bei der Firma Dräger wurde nach 53 Produktionsjahren Ende 2016 eingestellt.

An Schulen in Deutschland sind sowohl die Verwendung als auch die Aufbewahrung streng reglementiert (Stoffliste zur DGUV-Regel CAS-Nummer 7778- 50-9).

Kaliumdichromat wird häufig für die Messung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) einer Wasserprobe in Kläranlagen verwendet. Entsprechende Zulassungsanträge bei der europäischen Chemikalienagentur (ECHA) nach der Aufnahme der Verbindung in Anhang XIV der REACH-Verordnung wurden 2015 gestellt.

Sicherheitshinweise und gesetzliche Regelungen

Kaliumdichromat wirkt lokal und systemisch stark toxisch. Es reizt die Haut, Atmungsorgane und die Augen und zählt zu den wichtigsten Kontaktallergenen. Obwohl der Stoff bis vor wenigen Jahren noch als Xi (reizend) eingestuft war, ist Kaliumdichromat heute als sehr giftig, brandfördernd und umweltgefährlich eingestuft.

Kaliumdichromat wurde im Juni 2010 aufgrund seiner Einstufung als krebserzeugend (Carc. 1B), mutagen (Muta. 1B) und reproduktionstoxisch (Reprod. 1B) in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe (Substance of very high concern, SVHC) aufgenommen. Im April 2013 wurde Kaliumdichromat danach in das Verzeichnis der zulassungspflichtigen Stoffe mit dem Ablauftermin für die Verwendung in der EU zum 21. September 2017 aufgenommen. Als Chrom(VI)-Verbindung unterliegt Kaliumchromat außerdem den Beschränkungen im Anhang XVII, Nummer 47 und 72 der REACH-Verordnung (in Deutschland umgesetzt durch die Chemikalien-Verbotsverordnung).

Bei wiederholtem Hautkontakt tritt Sensibilisierung ein und es können Allergien entstehen. In einer Hochrechnung für die Gesamtbevölkerung Deutschlands mit best-case-, medium-case- und worst-case-Annahmen wurde unter Zugrundelegung eines „medium case scenario“ die Quote der Sensibilisierungen für Chrom (VI) (Kaliumdichromat) mit 0,6 % veranschlagt. Bei einer Bevölkerungszahl von 82 Millionen entspricht dies etwa 514.000 Fällen. Durch sein Vorkommen in Zement, war die Verbindung früher häufig Auslöser von Ekzemen, die als Maurerkrätze, Maurerekzem, Chromekzem oder Zementekzem heute allgemein als Chromatallergie bezeichnet werden. Durch Maßnahmen zur Reduktion von Chrom(VI) im Zement (Zugabe von Eisen(II)-sulfat) ist die Anzahl der Sensibilisierungen rückläufig. Chromallergien sind jedoch häufig chronisch, was durch das Vorkommen von Kaliumdichromat in fast allen Lederprodukten problematisch ist.

Mit organischen, brennbaren Verbindungen, Reduktionsmitteln, konzentrierter Schwefelsäure, Metallen in Pulverform (besonders: Magnesium, Eisen) sind heftige Reaktionen bis zur Selbstentzündung oder Explosion möglich. Kaliumdichromat ist zwar nicht brennbar, aber brandfördernd. Der Stoff sollte im Originalbehälter zur Problemmüllsammlung oder zu einem Entsorgungsunternehmen gebracht werden. Die Entsorgung von Kaliumdichromat kann mit Eisensulfat erfolgen, wobei es zu Cr³⁺ reduziert wird, welches ausgefällt als unlösliches Chromhydroxid wesentlich weniger gefährlich ist. Durch Chrom und Chromate ausgelöste Krankheiten nach beruflicher Exposition (zum Beispiel Ekzeme oder Bronchialkarzinome bei Fliesenlegern, Maurern und Bergleuten) sind melde- und entschädigungspflichtige Berufskrankheiten (BK 1103).

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de