Arrhenius-Gleichung

Die Arrhenius-Gleichung, benannt nach Svante Arrhenius, beschreibt näherungsweise eine quantitative Temperaturabhängigkeit bei physikalischen und vor allem chemischen Prozessen, bei denen auf molekularer Ebene eine Aktivierungsenergie überwunden werden muss. Die Arrhenius-Gleichung beschreibt eine phänomenologische Beziehung und gilt für sehr viele chemische Reaktionen. Die Arrhenius-Gleichung ist mit der Eyring-Gleichung verwandt, die einen Zusammenhang der mikroskopischen Deutung darstellt.

Arrhenius-Gleichung in der chemischen Reaktionskinetik

Arrheniusgraph: Zerfall von NO₂
nach Kinetik erster Ordnung

Die Arrhenius-Gleichung beschreibt in der chemischen Kinetik für den Spezialfall monomolekularer Reaktionen die quantitative Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von der Temperatur:

$k=A\cdot {\mathrm {e}}^{{-{\frac {E_{{\mathrm {A}}}}{R\cdot T}}}}$

mit

präexponentieller oder Frequenzfaktor, entspricht nach der Stoßtheorie dem Produkt aus der Stoßzahl Z und dem Orientierungsfaktor P:
- $E_{\mathrm {A} }$ Aktivierungsenergie (Einheit: J·mol⁻¹),
- universelle Gaskonstante (8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹),
- absolute (thermodynamische) Temperatur (Einheit: K).

Der Arrheniusgraph ist eine graphische Darstellung, bei der die logarithmierte Geschwindigkeitskonstante gegen den Kehrwert der Temperatur aufgetragen wird (vgl. Abb.):

$\Leftrightarrow {\mathrm {ln}}\,(k)={\mathrm {ln}}\,(A)-{\frac {E_{{\mathrm {A}}}}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}=f(1/T)$

Temperaturabhängigkeit des Frequenzfaktors

Die Arrhenius-Gleichung gilt jedoch nicht exakt, weil auch temperaturabhängig ist und häufig der Gesetzmäßigkeit

$A=u^{*}\cdot {\sqrt {T}}$

folgt. Somit nimmt auch der präexponentielle Faktor mit steigender Temperatur in geringem Maß (Wurzelfunktion) zu. Seine Temperaturabhängigkeit ist jedoch deutlich geringer als die des Exponentialterms. In diesem Fall kann eine modifizierte Arrhenius-Gleichung verwendet werden:

$k=B\cdot T^{n}\cdot {\mathrm {e}}^{{-{\frac {E_{{\mathrm {A}}}}{R\cdot T}}}}$

Mit dem zur Arrhenius-Zahl $\gamma$ zusammengefassten Exponenten

$\gamma ={\frac {E_{{\mathrm {A}}}}{R\cdot T}}$

wird die Arrhenius-Gleichung auch dimensionslos dargestellt:

$k=B\cdot T^{n}\cdot {\mathrm {e}}^{{-\gamma }}$

Arrhenius-Gleichung bei anderen Prozessen

Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität von Flüssigkeiten sowie der Diffusionskoeffizienten in Feststoffen wird ebenfalls durch eine Arrhenius-Gleichung beschrieben.

Berechnung der Aktivierungsenergie

Durch Messen zweier Geschwindigkeitskonstanten $k_{1}$ , $k_{2}$ und zweier Temperaturen T_1, T_2 derselben Reaktion kann die Aktivierungsenergie durch das Aufstellen der Arrhenius-Gleichung für die beiden Messungen wie folgt berechnet werden:

${\begin{aligned}(1)&&k_{1}&=A\cdot {\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{RT_{1}}}}}\;,\\(2)&&k_{2}&=A\cdot {\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{RT_{2}}}}}\;.\end{aligned}}$

Ziehen des Natürlichen Logarithmus:

${\begin{aligned}(1')&&\ln(k_{1})&=\ln(A)-{\frac {E_{A}}{RT_{1}}}\;,\\(2')&&\ln(k_{2})&=\ln(A)-{\frac {E_{A}}{RT_{2}}}\;.\end{aligned}}$

Subtraktion der Gleichungen (2') − (1') liefert:

$\ln(k_{2})-\ln(k_{1})={\bcancel {\ln(A)}}-{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{2}}}-\left({\bcancel {\ln(A)}}-{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}\right)\;.$

Durch die Subtraktion entfällt $\ln(A)$ und das Vorzeichen im 2. Term wechselt:

$\ln(k_{2})-\ln(k_{1})=-{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{2}}}+{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}\;.$

Zusammenfassen des natürlichen Logarithmus und Ausklammern liefert:

$\ln \left({\frac {k_{2}}{k_{1}}}\right)=-{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{2}}}+{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}={\frac {E_{A}}{R}}\cdot \left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)\;.$

Umstellen nach $E_{A}$ : multiplizieren mit und dividieren durch $\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)$ ergibt schließlich

$E_{A}=R\cdot {\frac {\ln \left({\frac {k_{2}}{k_{1}}}\right)}{{\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}}}=R\cdot \ln \left({\frac {k_{2}}{k_{1}}}\right)\cdot {\frac {T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}\;.$

Vervielfachung der Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie

Temperaturerhöhung führt zur Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine Faustregel, die sogenannte Reaktionsgeschwindigkeit-Temperaturregel (RGT-Regel), sagt bei einer Temperaturerhöhung von $T_2 - T_1 = 10\ \mathrm{K}$ eine Verdopplung bis Vervierfachung der Reaktionsgeschwindigkeit voraus. Der Faktor, um den sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung von 10 K ändert, wird als Q₁₀-Wert bezeichnet.

Nimmt man bei Anstieg der Temperatur von $T_{1}$ auf $T_{2}$ eine Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit an, so gilt $\frac{k_2}{k_1} =2$ . Vorausgesetzt, ist temperaturunabhängig, folgt daraus:

${\frac {{\bcancel {A}}\cdot {\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}}}{{\bcancel {A}}\cdot {\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}}}}={\frac {{\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}}}{{\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}}}}=2\;.$

Durch Logarithmieren erhält man

$\ln(2) = \ln \left ( \frac{\mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_2}}}{\mathrm{e}^{\frac{-E_A}{R \cdot T_1}}} \right ) \;$

und durch Ausformulieren des Quotienten im Logarithmus:

$\ln(2)=\ln \left({\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}}\right)-\ln \left({\mathrm {e}}^{{{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}}\right)\;.$

Vereinfachen der rechten Seite ergibt:

$\ln(2)={{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}-\left({{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}\right)={{\frac {-E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}+{{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}={{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{1}}}}-{{\frac {E_{A}}{R\cdot T_{2}}}}\;.$

Ausklammern führt zu:

$\ln(2) = \frac{E_A}{R} \left ( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right ) \;$

und Umstellen nach $E_{A}$ ergibt:

$E_{A}={\frac {R\cdot \ln(2)}{{\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}}}=R\cdot \ln(2)\cdot {\frac {T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}\;.$

Die 2 im Logarithmus entspricht einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit, die hiernach bei einer bestimmten Temperatur und Temperaturdifferenz auch nur für eine bestimmte Aktivierungsenergie stattfindet. Die RGT-Regel ist also nur eine grobe Näherung.

Für eine Ver- ${\boldsymbol {n}}$ -fachung der Reaktionsgeschwindigkeit gilt analog:

$n={\frac {k_{2}}{k_{1}}}$

und somit:

$E_{A}={\frac {R\cdot \ln({\boldsymbol {n}})}{{\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}}}=R\cdot \ln({\boldsymbol {n}})\cdot {\frac {T_{1}\cdot T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}$

Siehe auch

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de