Cyclohexan

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. Verursacht Hautreizungen. Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. P: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellenarten fernhalten. Nicht rauchen. Behälter und zu befüllende Anlage erden. Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Bei Verschlucken: Mund ausspülen. Kein Erbrechen herbeiführen. Bei Berührung mit der Haut: Mit viel Wasser / … waschen. (Die vom Gesetzgeber offen gelassene Einfügung ist vom Inverkehrbringer zu ergänzen) Behälter dicht verschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewahren.
MAK	DFG/Schweiz: 200 ml/m3 bzw. 700 mg/m3
Toxikologische Daten	12705 mg/kg (LD50, Ratte, oral)

Cyclohexan (auch Hexahydrobenzol, Hexamethylen, Naphthen) ist eine farblose Flüssigkeit. Es ist ein Cycloalkan mit der Summenformel C₆H₁₂, das im Erdöl vorkommt und als Lösungsmittel und Grundstoff in der Synthese genutzt wird.

Gewinnung und Darstellung

Cyclohexan wird hauptsächlich durch Hydrierung von Benzol gewonnen, es kann aber auch aus Erdöl isoliert werden. Die USA sind Haupthersteller von Cyclohexan, jährlich werden in den USA etwa eine Million Tonnen Cyclohexan produziert, dies entspricht etwa 34 Prozent der weltweiten Produktion. Die Gesamtproduktion von Cyclohexan in Europa beträgt jährlich zwischen 835.000 und 925.000 Tonnen. Rund 11,4 % des weltweiten Benzolmarktes entfielen 2010 auf die Produktion von Cyclohexan.

Synthese von Cyclohexan durch Addition von Wasserstoff an Benzol, katalysiert durch Raney-Nickel

Eigenschaften

Strukturformel
Zwei Darstellungen von Cyclohexan
Allgemeines
Name	Cyclohexan
Andere Namen	Hexahydrobenzol Hexamethylen Naphthen
Summenformel	C6H12
Kurzbeschreibung	charakteristisch riechende, farblose Flüssigkeit
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer	110-82-7
ECHA-InfoCard	100.003.461
PubChem	8078
Eigenschaften
Molare Masse	84,16 g/mol
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,78 g/cm3
Schmelzpunkt	6,72 °C
Siedepunkt	81 °C
Dampfdruck	104 hPa (20 °C)
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser (60 mg/l bei 20 °C)
Brechungsindex	1,42623

Cyclohexan schmilzt bei 6,7 °C und siedet unter Normaldruck bei 80,7 °C. Es riecht benzinartig, die Geruchsschwelle liegt bei 1,4 bis 88 mg/m³, die Flüssigkeit ist leicht flüchtig. In Wasser ist Cyclohexan unlöslich, in organischen Stoffen, wie den Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ethern oder Chlorkohlenwasserstoffen ist es gut löslich, Cyclohexan selbst ist ein Lösungsmittel für viele organische Stoffe. Die Oktanzahl des Cyclohexans ist 77. Cyclohexan ist leichtentzündlich und wassergefährdend.

Konformationen

Sessel-Konformation

Kalottenmodell einer Sessel-Konformation

Newman-Projektion einer Sessel-Konformation, an das oben (hinten) stehende C-Atom sind eigentlich analog zu dem unten (vorne) stehenden noch zwei H-Atome gebunden, die hier nicht gezeigt sind

Cyclohexan spielte eine zentrale Rolle in der Entwicklung der organischen Stereochemie (Hermann Sachse, Ernst Mohr). Das Molekül kann in zwei Konformationen vorliegen, der Sessel- und der Twist-Konformation. Bei Raumtemperatur liegen ca. 99 Prozent der Cyclohexanmoleküle in der Sesselkonformation vor. Ein ebenes (planares) Cyclohexan-Molekül hätte einen C-C-C-Valenzwinkel von 120° und zahlreiche ekliptische Wechselwirkungen der C–H-Bindungen, also eine hohe Winkelspannung (Baeyer-Spannung) und Torsionsspannung. In der Sessel-Konformation (engl. chair conformation) können jedoch alle C–H-Bindungen einen Torsionswinkel um 60° ausbilden, und der Valenzwinkel nähert sich dem Tetraeder-Winkel (109,4°). Daher ist diese Form energetisch günstiger und wurde lange Zeit als spannungsfrei betrachtet. Die Sesselkonformation ist also auch frei von Winkelspannung.

Aus der Sesselkonformation wird bei Zufuhr thermischer Energie die Twist-Konformation erreicht; dazu müssen Valenzwinkel verzerrt, und eine Energiebarriere muss überwunden werden. Ihr Maximum wird einer „Halbsessel“-Anordnung zugeordnet. Hierfür muss ein relativ hoher Energiebetrag (ca. 45 kJ mol⁻¹; 10–11 kcal mol⁻¹) aufgewendet werden.

Mechanismus des Ring-Flips von Cyclohexan

Relative Energie von Konformationen des Cyclohexans

Die Twist-Konformation ist flexibler als die Sesselform. Die früher diskutierte Boot-Konformation – im Deutschen zuerst Wannen-Konformation genannt – ist ebenfalls frei von Winkelspannung; bei ihr treten aber ekliptische Wechselwirkungen der C–H-Bindungen an den „Seiten des Bootes“ auf, was Torsionsspannung erzeugt. Die räumliche Nähe zweier Wasserstoffatome am „Bug“ und „Heck“ des Bootes führt auch zu beträchtlicher van der Waals-Spannung. Die Twist-Konformation kann über die Boot-Anordnung (Maximum der potentiellen Energie) leicht in eine neue Twistform übergehen (Energiebarriere ca. 6,3 kJ mol⁻¹, 1,5 kcal mol⁻¹). Die Twistformen gehen durch Pseudorotation ineinander über. Nach heutigem Wissen sind also Halbsessel- und Boot-Anordnung Maxima der potentiellen Energie, mit anderen Worten keine „stabilen“ Konformationen. Über die Twist-Konformation kann schließlich der sesselförmige Cyclohexanring in eine andere Sesselkonformation „umschnappen“ („flippen“); dies wird als „Invertieren“ des Rings bezeichnet (Ringinversion).

Ringinversion der Sessel-Konformation des Cyclohexans

Die Wechselwirkung der C–H-Bindungen bzw. Wasserstoffatome ist also von entscheidender Bedeutung für die Energie der verschiedenen Konformationen. Was die stabilste Sesselkonformation betrifft, liegen hier zwei Sätze von C–H-Bindungen vor: sechs stehen parallel zur sechszähligen Drehspiegelachse (S₆) des Moleküls, drei nach oben und drei nach unten; die anderen sechs richten sich nach einer auf dieser Achse senkrecht stehend gedachten „Äquatorebene“ aus. Nach einem Vorschlag von Derek H. R. Barton werden diese Bindungen als äquatorial (engl. equatorial, abgekürzt „eq“ oder „e“, im Bild blau), jene als axial (ax oder a, im Bild rot) bezeichnet. Bei der Ringinversion tauschen die beiden Sätze ihre Plätze: Aus axialen C–H-Bindungen werden äquatoriale und umgekehrt.

Die Strukturbestimmung durch Elektronenbeugung zeigte aber, dass dieses Modell etwas vereinfacht ist. Im Vergleich zur idealen Sesselkonformation ist das Molekül etwas abgeflacht (engl. flattened). Der Torsionswinkel beträgt nicht 60°, sondern 55°, wodurch die axialen C–H-Bindungen nicht ganz parallel verlaufen, sondern um ca. 7° „nach außen“ gedreht sind. Die mittlere C–C-Bindungslänge ist 153,6 pm, der C-C-C-Valenzwinkel 111,4°, und die C–H-Bindungslänge im Mittel 112,1 pm.

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich im Temperaturbereich von 303 K bis 343 K nach Antoine entsprechend

log₁₀(P) = A − B / (T + C)

mit P in bar, T in K und A = 3,99200, B = 1216,930 und C = −48,621.

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich im Temperaturbereich zwischen 298 K und 380 K entsprechend der Gleichung

Δ_VH⁰ = A exp(−αT_r) (1 − T_r)^β

mit Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r = T/T_c als reduzierter Temperatur und A = 43,42 kJ/mol, α = −0,1437, β = 0,4512 und T_c = 553,4 K beschreiben.

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  Dampfdruckfunktion von Cyclohexan
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  Temperaturabhängigkeit der Verdampfungswärme von Cyclohexan

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Cyclohexan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −18 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,0 Vol.‑% (35 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,3 Vol.‑% (326 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Die Explosionsgrenzen sind druckabhängig. Eine Erniedrigung des Druckes führt zu einer Verkleinerung des Explosionsbereiches. Die untere Explosionsgrenze ändert sich bis zu einem Druck von 100 mbar nur wenig und steigt erst bei Drücken kleiner als 100 mbar an. Die obere Explosionsgrenze verringert sich mit sinkendem Druck analog.

Der maximale Explosionsdruck sowie die Sauerstoffgrenzkonzentration sind druck- und temperaturabhängig. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,94 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Mit einer Mindestzündenergie von 1,38 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig. Die Zündtemperatur beträgt 260 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 4,0·10⁻¹⁵ S/m sehr gering.

Verwendung

Cyclohexan wird zur Produktion von Kunstfasern wie Nylon verwendet. Außerdem wird es als Lösungsmittel eingesetzt. Cyclohexan kommt im Erdöl vor, es ist wichtiger Ausgangsstoff für organische Synthesen. Ungefähr 39 Prozent des hergestellten Cyclohexans werden in Europa verbraucht, Europa ist der größte Abnehmer für Cyclohexan.

Gesundheitsgefahren

Inhalation und Verschlucken der Flüssigkeit führen zu Kopfschmerzen, Übelkeit und Schwindel. Die Augen und die Haut werden gerötet und es kommt zu einer Reizung der Atemwege. Eine Langzeitexposition gegenüber Cyclohexan kann zu Dermatitis führen, einer entzündlichen Reaktion der Haut.

Basierend auf einem Artikel in: Wikipedia.de

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Datum der letzten Änderung:  Jena, den: 06.08. 2024