Perowskit

Perowskit
Perowskit aus Magnet Cove, Arkansas
Allgemeines und Klassifikation
Chemische Formel	CaTiO₃
Mineralklasse (und ggf. Abteilung)	Oxide und Hydroxide
System-Nr. nach Strunz und nach Dana	4.CC.30 (8. Auflage: IV/C.07) 04.03.03.01
Ähnliche Minerale	Uhligit, Latrappit, Tausonit
Kristallographische Daten
Kristallsystem	orthorhombisch
Kristallklasse; Symbol	orthorhombisch-dipyramidal; 2/m 2/m 2/m
Raumgruppe	Pbnm (Nr. 62, Stellung 3)
Gitterparameter	a = 5,39 Å; b = 5,45 Å; c = 7,65 Å
Formeleinheiten	Z = 4
Häufige Kristallflächen	{100}, {010}, {001}
Zwillingsbildung	Durchdringungszwillinge nach [010], seltener nach [121]
Physikalische Eigenschaften
Mohshärte	5,5
Dichte (g/cm³)	4,0
Spaltbarkeit	undeutlich nach {001}
Bruch; Tenazität	muschelig
Farbe	schwarz, zum Teil rotbraun bis gelb
Strichfarbe	grau bis weiß
Transparenz	transluzent bis opak (undurchsichtig)
Glanz	Diamant- bis Metallglanz
Kristalloptik
Brechungsindizes	n_α = 2,300 n_β = 2,340 n_γ = 2,380
Doppelbrechung	δ = 0,080
Optischer Charakter	zweiachsig positiv
Achsenwinkel	2V = 88 bis 90°
Pleochroismus	nicht beobachtet
Weitere Eigenschaften
Besondere Merkmale	piezoelektrisch

Perowskit ist ein relativ häufiges Mineral aus der Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ mit der chemischen Zusammensetzung CaTiO₃. Chemisch gesehen handelt es sich um ein Calcium-Titan-Oxid beziehungsweise Calciumtitanat, also eine Verbindung aus der Gruppe der Titanate.

Die Perowskit-Struktur ist ein wichtiger Strukturtyp für technisch bedeutende Verbindungen wie Ferroelektrika, der Begriff Perowskit-Struktur bezieht sich dabei aber auf eine kubische Kristallstruktur, die im namensgebenden Perowskit jedoch nicht vorliegt. Aufgrund des zu kleinen Ionenradius der Ca²⁺-Kationen in CaTiO₃ ist die Kristallstruktur des eigentlichen Perowskit verzerrt, wodurch dieser im niedrigersymmetrischen orthorhombischen Kristallsystem kristallisiert. Die Kristalle des Perowskits bilden meist metallisch wirkende würfelähnliche Formen mit einer schwarzen bis rotbraunen Farbe.

Etymologie und Geschichte

Gustav Rose

Die Erstbeschreibung des Perowskit stammt von dem deutschen Mineralogen Gustav Rose (1798–1873) aus dem Jahr 1839. Er entdeckte das noch unbekannte Mineral in der Druse einer Gesteinsprobe aus Achmatowsk in der Nähe von Slatoust (Ural), die er von dem Oberbergmeister Kämmerer aus St. Petersburg erhalten hatte. Rose beschrieb die Kristallform, bestimmte die Härte (5,5 auf der Härteskala nach Mohs) sowie die Dichte des Minerals und führte zahlreiche chemische Untersuchungen durch, wodurch er die Bestandteile Calcium- und Titan(IV)-oxid zweifelsfrei bestimmen konnte. Er benannte das neue Mineral Perowskit nach dem russischen Politiker und Mineralogen Lew Alexejewitsch Perowski (1792–1856). Achmatowsk ist heute die Typlokalität des Perowskit.

Seit der Gründung der International Mineralogical Association ist Perowskit der international anerkannte Mineralname für das natürlich auftretende Calciumtitanoxid CaTiO₃.

Klassifikation

Bereits in der seit 1977 veralteten 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Perowskit zur Mineralklasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort zur Abteilung „M₂O₃- und verwandte Verbindungen“, wo er als Namensgeber die „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. IV/C.07 und den weiteren Mitgliedern Dysanalyt (diskreditiert als Varietät von Perowskit), Latrappit, Loparit-(Ce) (ehemals Loparit), Lueshit, Nioboloparit (diskreditiert als Varietät von Loparit-(Ce)), Uhligit (diskreditiert 2006) und Zirkelit bildete.

Im Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser alten Form der Systematik von Karl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. IV/C.10-10. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies der Abteilung „Oxide mit [dem Stoffmengen]Verhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3 (M₂O₃ und Verwandte)“, wo Perowskit zusammen mit Barioperowskit, Isolueshit, Lakargiit, Latrappit, Loparit-Ce, Lueshit, Macedonit, Megawit, Natroniobit, Pauloabibit, Tausonit und Vapnikit die „Perowskit-Reihe“ bildet (Stand 2018).

Die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) zuletzt 2009 aktualisierte 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Perowskit dagegen in die erweiterte Abteilung der „Oxide mit dem Stoffmengenverhältnis Metall : Sauerstoff = 2 : 3, 3 : 5 und vergleichbare“ ein. Diese ist zudem weiter unterteilt nach der relativen Größe der beteiligten Kationen, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit großen und mittelgroßen Kationen“ zu finden ist, wo es zusammen mit Lueshit die „Perowskit-Lueshit-Gruppe“ mit der System-Nr. 4.CC.30 und den weiteren Mitgliedern Barioperowskit, Lakargiit, Latrappit und Natroniobit bildet.

Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Perowskit in die Klasse der „Oxide und Hydroxide“ und dort in die Abteilung der „Oxide“ ein. Hier ist er ebenfalls Namensgeber der „Perowskit-Gruppe“ mit der System-Nr. 04.03.03 und den weiteren Mitgliedern Latrappit, Loparit-(Ce), Lueshit, Tausonit, Isolueshit, Barioperowskit und Lakargiit innerhalb der Unterabteilung der „Einfachen Oxide mit einer Kationenladung von 3+ (A₂O₃)“ zu finden.

Kristallstruktur

**Kristallographische Daten**
Kristallstruktur von Perowskit _ Ca²⁺ 0 _ Ti⁴⁺ 0 _ O²⁻
Kristallsystem	orthorhombisch
Raumgruppe (Nr.)	Pbnm (Nr. 62)
Gitterparameter	a = 5,39 Å b = 5,45 Å c = 7,65 Å
Formeleinheiten	Z = 4

Perowskit kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pbnm (Raumgruppen-Nr. 62, Stellung 3) mit den Gitterparametern a = 5,39 Å, b = 5,45 Å und c = 7,65 Å sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Idealerweise würde Perowskit im kubischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pm3m (Raumgruppen-Nr. 221) mit einem Gitterparameter der Elementarzelle von ca. 3,80 Å kristallisieren. Aufgrund des dafür zu kleinen Ionenradius der Ca²⁺-Kationen ist die Kristallstruktur von CaTiO₃ jedoch verzerrt, wodurch sich die niedrigere orthorhombische Symmetrie erklärt. Der Begriff Perowskit-Struktur als wichtiger Strukturtyp bezieht sich in der Regel auf die kubische Kristallstruktur, in welcher der namensgebende Prototyp selbst also nicht kristallisiert.

Die unverzerrte, kubische Perowskit-Struktur

Die analogen Verbindungen der größeren Homologen des Calciums, Strontium und Barium, kristallisieren dagegen in der unverzerrten kubischen Struktur: Strontiumtitanat SrTiO₃, auch bekannt als das Mineral Tausonit, mit einem Gitterparameter von a = 3,90 Å; Bariumtitanat BaTiO₃, seit 2007 ebenfalls als Mineral bekannt (Barioperowskit), mit a = 4,01 Å und jeweils nur einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Der Grad der Verzerrung einer Verbindung ABO₃ in der Perowskit-Struktur kann auch anhand des Goldschmidtschen Toleranzfaktors t abgeschätzt werden, der wie folgt definiert ist:

$t={\frac {r_{A}+r_{O}}{{\sqrt {2}}(r_{B}+r_{O})}}$

wobei r_A der Radius des A-Kations, r_B der Radius des B-Kations und r_O der Radius des Anions (für gewöhnlich Sauerstoff) sind. Die Perowskit-Struktur existiert in dem Bereich 0,89 < t < 1,02, wobei t = 1 dem Strontiumtitanat in der unverzerrten kubischen Struktur entspricht.

Die Kristallstruktur von Perowskit kann auf zwei verschiedene Arten beschrieben werden. Die Titanatome werden jeweils von sechs Sauerstoffatomen in der Gestalt von Oktaedern umgeben. Diese [TiO₆]-Oktaeder bilden über gemeinsame Ecken ein dreidimensionales Netzwerk, das mit Hilfe der Niggli-Schreibweise wie folgt beschrieben werden kann:

${\mathrm {{}_{\infty }^{{3}}\lbrace [TiO{}_{{6/2}}^{{e}}]^{{2-}}\rbrace \!\,}}$

In den Lücken dieses Netzwerks befinden sich die Calciumatome, die eine Koordinationssphäre aus zwölf Sauerstoffatomen in Form eines Kuboktaeders als Koordinationspolyeder besitzen. Alternativ kann die Struktur auch als kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben werden, die gemeinsam von Calcium und Sauerstoff aufgebaut wird. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Titan besetzt und zwar die, die nur von Sauerstoffatomen umgeben ist. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel CaTiO₃.

Im kubischen Perowskit-Typ kristallisieren eine Reihe von weiteren Verbindungen, darunter industriell bedeutsame Ferroelektrika wie das bereits oben genannte Bariumtitanat (BaTiO₃), aber auch andere Oxide wie CaZrO₃ oder CaSnO₃ sowie Fluoride und Nitride mit Zusammensetzungen wie z.B. KNiF₃, KMnF₃ und ThTaN₃.

Von der Perowskit-Struktur können auch andere Strukturen abgeleitet werden. Im Perowskit gibt es nur eine Sorte von A-Atomen. Tauscht man die Hälfte aller A-Atome systematisch (also jedes zweite) gegen ein Atom A' aus, so erhält man die Elpasolith-Struktur (AA'B₂O₆). Deren Elementarzelle entspricht der achtfachen des Perowskits.

Entfernt man die von zwölf Sauerstoffatomen umgebenen Zentralatome (im Fall des Perowskits also die Calciumatome) aus der Struktur, entsteht ein weiterer häufiger Strukturtyp, die Rhenium(VI)-oxid-Struktur, die als Defektstrukturvariante der kubischen Perowskit-Struktur beschrieben werden kann.

Morphologie

Perowskit kristallisiert am häufigsten würfelförmig, wobei die Würfel aufgrund der orthorhombischen Symmetrie leicht verzerrt sind. Seltener sind oktaeder- oder kuboktaederförmige Einkristalle. Die Oktaederflächen sind, ebenso wie zum Teil auch Rhombendodekaederflächen, bei vielen würfelförmigen Kristallen zumindest angedeutet vorhanden. Die möglichen Kristallformen sind unten dargestellt.

Modifikationen und Varietäten

Varietät Dysanalyt aus Magnet Cove, Arkansas

Perowskit kann neben Calcium und Titan Spuren bis hin zu größeren Mengen an anderen Metallen enthalten. Anstatt Calcium können Alkalimetalle, Seltenerdmetalle und seltener Eisen enthalten sein, auf den Titanpositionen befindet sich häufig auch Niob sowie untergeordnet Tantal und Zirconium.

Varietäten mit einem sehr hohen Gehalt an Seltenerdmetallen (vor allem Cer) werden als Knopit bezeichnet, sehr niobreiche Perowskite als Dysanalyt, bei einer Kombination aus beidem auch als Loparit. Unter Berücksichtigung der häufig enthaltenen Elemente, kann die chemische Zusammensetzung von Perowskit auch allgemeiner als (Ca,Na,Fe²⁺,Ce,Sr)(Ti,Nb)O₃ angegeben werden.

Bildung und Fundorte

Perowskit entsteht durch Kristallisation aus titanreichen Magmen und ist ein häufiger Bestandteil von kieselsäurearmen (mafischen) Gesteinen wie Syenit, Kimberlit oder Karbonatit, er tritt aber auch in karbonatreichen Metamorphiten wie dem Skarn auf. Auch in karbonathaltigen Chondriten (Steinmeteoriten) konnte Perowskit nachgewiesen werden. Zu den begleitenden Mineralen (Paragenesen) zählen Nephelin (K,Na)AlSiO₄, Titanit CaTiSiO₅, Ilmenit FeTiO₃, Magnetit Fe₃O₄, und – besonders bedeutsam – Melilith: Dessen Vorkommen zeigt das Vorkommen von Perowskit an (und umgekehrt).

Weltweit gibt es zahlreiche Fundorte von Perowskit, neben der Typlokalität von Achmatowsk und weiterer Orte im Ural sind dies unter anderem die Halbinsel Kola (Russland), die Eifel und der Kaiserstuhl (Deutschland), Zermatt (Schweiz) sowie das Val di Susa und Val Malenco (Italien).

Künstlich kann Perowskit bei Temperaturen von mehr als 1300 °C durch die Reaktion von Calciumoxid CaO und Titandioxid TiO₂ mit anschließender Kristallisation erzeugt werden:

${\mathrm {CaO\ +\ TiO_{2}\ \longrightarrow \ CaTiO_{3}}}$

Der Schmelzpunkt des Endprodukts Calciumtitanat liegt bei 1975 °C und damit etwas höher als der von Titandioxid mit 1843 °C.

Vorkommen im Erdmantel

Die dominierende Mineralphase des unteren Erdmantels (zwischen 660 und 2900 km Tiefe) wird ebenfalls als Perowskit bezeichnet. Es handelt sich hierbei um ein eisen- und magnesiumhaltiges Silikat mit der Zusammensetzung (Mg,Fe)SiO₃, das die gleiche Kristallstruktur wie CaTiO₃-Perowskit besitzt. Das magnesiumhaltige Endglied der Mischkristallreihe dieses silikatischen Perowskits wurde als natürliches Mineral im Tenham-Meteoriten nachgewiesen und erhielt 2014 den offiziellen Namen Bridgmanit.

Verwendung von Materialien mit Perowskit-Struktur

Perowskite wie Bariumtitanat finden Anwendung als Ferroelektrika und zum Beispiel als Dielektrika in Keramikkondensatoren. Mit von der Perowskit-Struktur abgeleiteten Verbindungen gelang den späteren Nobelpreisträgern Johannes Georg Bednorz und Karl Alexander Müller 1986 der Durchbruch bei den neuartigen keramischen Hochtemperatursupraleitern. Es handelte sich dabei um Lanthan-Barium-Kupferoxide.

Geeignete Perowskite können zum Bau von Leuchtdioden verwendet werden.

Zudem können bestimmte Perowskite für die Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden. Eine Arbeitsgruppe um Michael Grätzel erreichte 2013 an kleinen Prototypen unter Laborbedingungen Wirkungsgrade von 15 %. Anfang 2014 konnte unter Laborbedingungen ein Wirkungsgrad von – offiziell unbestätigten – 19,3 % erreicht werden. Im Jahr 2017 gelang es Schweizer Forschern, die Effizienz auf über 22 Prozent zu steigern. Dieser Wirkungsgrad liegt im Bereich der besten auf Silicium basierenden Solarzellen (rund 25 Prozent) in der Massenproduktion. Problematisch ist bei Perowskiten als Solarzellenmaterial der bei herkömmlichen Perowskitzellen notwendige Anteil Blei, da bei einem Verbot des Einsatzes von Blei in Solarzellen in der EU im Rahmen der RoHS-Richtlinie die wirtschaftliche Verwertbarkeit in Frage steht. Zudem sind Perowskit-Solarzellen empfindlich gegen Feuchtigkeit und haben bisher noch eine deutlich geringere Lebensdauer als Solarzellen aus anderen Materialien. Mit neuen Forschungsansätzen sollen diese Probleme behoben und Wirkungsgrade von 23 bis 30 % erreicht werden. Zwar ist es grundsätzlich möglich, Blei durch Zinn zu ersetzen, bisher blieben derartige Versuche jedoch weitgehend erfolglos, da Zinn allmählich oxidiert und damit die Kristallstruktur des Perowskites verlorengeht. Mit Stand 2014 lag der Wirkungsgrad von bleifreien Perowskitzellen auf Basis einer CH₃NH₃SnI₃-Struktur bei gut 6 %. Als entscheidender Schritt für die Entwicklung von bleifreien Perowskitzellen gilt die Verhinderung der Oxidation des Zinnanteils in der Zelle, um die Langzeitstabilität zu gewährleisten. Falls dies gelingt, könnten binnen weniger Jahre bleifreie Perowskitzellen entwickelt werden, die nicht nur aus ungiftigen Materialien bestehen, sondern zugleich einen höheren Wirkungsgrad aufweisen als bleihaltige Perowskitzellen.

Gegenwärtig forscht ein Team um den Stuttgarter Physikprofessor Michael Saliba an Tandemsolarmodulen, bei denen herkömmliche Siliciumsolarzellen mit einer hauchdünnen Schicht aus Perowskit-Kristallen überzogen werden. Dadurch lässt sich die Stromausbeute der Solarmodule deutlich verbessern, sodass in Labortests ein Wirkungsgrad von mehr als 29 % erzielt werden konnte. Eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrades bis zu 35 % wird von den Forschern für möglich gehalten. Der Vorteil der Tandemsolarmodultechnik besteht insbesondere darin, dass bereits in Betrieb befindliche Solarmodule nachgerüstet werden können und die Herstellung der Perowskit-Kristalle technisch relativ einfach und kostengünstig ist. Zudem ist es auch möglich, die Perowskit-Kristalle auf gekrümmten Oberflächen aufzubringen. Dadurch ließen sich beispielsweise Mobiltelefone oder Tabletcomputer mit einer Solarenergieversorgung nachrüsten, um deren Ladung künftig auch ohne Kabel und externe Stromquelle zu ermöglichen.

Bei der Herstellung von Implantaten ermöglicht Perowskit die ungewöhnliche Verbindung von Titan bzw. seines Oxids mit dem biologischen Gewebe des Knochens: An der Oberfläche von rauen osseointegrierten Titanimplantaten entsteht unter biologischen Bedingungen Perowskit (CaTiO₃). In diesem Kristall ist das Calcium des Knochens ionisch gebunden und nicht kovalent, was bis vor kurzem angenommen wurde. Auf der biologischen Seite bindet das positiv geladene Calciumion an die Loci der Poly-Anionen des langkettigen Glykosaminglykans der extrazellulären Matrix, auf der Kristallseite der Implantatoberfläche an den kovalent verbundenen Titan-Sauerstoff-Komplex. Der ionische Bindungstyp mit seinen geringeren Bindungskräften ermöglicht das vollständige Knochengewebsremodeling auch an der Implantatoberfläche, während eine kovalente Calciumbindung an und in das TiO₂-Kristall das Calcium-Ion daran hindert, im permanenten Remodelingprozess zwischen Knochengewebe und dem Metall-Kristall frei verfügbar zu sein.

Die Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Empa arbeitet in Kooperation mit der ETH Zürich an einem Farbsensor auf Perowskit-Basis, der höhere Auflösungen und Lichtempfindlichkeiten für Digitalkameras ermöglichen könnte.

Literatur

Will Kleber, Hans-Joachim Bautsch, Joachim Bohm: Einführung in die Kristallographie. 18. Auflage. Verlag Technik, Berlin 1998, ISBN 3-341-01205-2.
U. Müller: Anorganische Strukturchemie. 5. Auflage. Teubner, Stuttgart 2006, ISBN 3-8351-0107-2.
Martin Okrusch, Siegfried Matthes: Mineralogie. Eine Einführung in die spezielle Mineralogie, Petrologie und Lagerstättenkunde. 7., vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage. Springer, Berlin [u.a.] 2005, ISBN 3-540-23812-3.

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de