Konjugation (Chemie)

Vergleich zweier strukturisomerer Ketone mit der Summenformel C₆H₈O: Das blau markierte Doppelbindungssystem ist kreuzkonjugiert, das grün markierte Doppelbindungssystem ist konjugiert aber nicht kreuzkonjugiert.

Unter Konjugation versteht man in der Chemie die Überlappung eines π-Orbitals (π = Pi) mit einem p-Orbital eines sp²-hybridisierten (Kohlenstoff-)Atoms oder weiteren π-Orbitalen. Im ersten Fall (dies entspricht konjugierten Radikalen, Carbokationen und Carbanionen) besteht die Atomkette aus einer ungeraden Anzahl an Atomen bzw. p-Orbitalen, bei konjugierten Doppelbindungen hingegen aus einer geraden Anzahl an Atomen bzw. p-Orbitalen. Die aus der Überlappung resultierenden Molekülorbitale ergeben sich aus dem Konzept der MO-Theorie. Konjugation führt zu π-Systemen mit delokalisierten Elektronen. Eng verwandt ist der Begriff der Mesomerie. Bei cyclischen, planaren, konjugierten Systemen kann Aromatizität auftreten.

Auswirkungen auf Reaktivität und Struktur

Radikale, Carbokationen und Carbanionen

Alle drei Spezies werden durch Konjugation stabilisiert. Der Grund ist, dass durch die Delokalisation der Elektronen über mehrere Atome hinweg sich der Bereich ihres möglichen Aufenthalts vergrößert. Da gemäß dem Modell Teilchen im Kasten die Energie eines Teilchens umgekehrt proportional zum Quadrat der Kastenausdehnung ist, ist auch hier die Energie der Teilchen geringer. Konjugierte Radikale, Carbokationen und Carbanionen sind durch diesen Effekt thermodynamisch stabiler als nicht-konjugierte. Diese Stabilisierung bezeichnet man als Konjugationsenergie. Gemäß dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip entstehen konjugierte Zwischenstufen in Reaktionen im Vergleich somit schneller.

Da für eine Überlappung die p-Orbitale parallel ausgerichtet sein müssen, befinden sich alle Substituenten an den sp²-hybridisierten Atomen in einer Ebene.

Polyene

Konjugierte Polyene, d. h. Polyene, in denen die einzelnen Doppelbindungen nur durch eine C-C-Einfachbindung getrennt sind, profitieren auch von der Konjugationsenergie. Da sie dementsprechend thermodynamisch stabiler als ihre nicht-konjugierte Analoga sind, verlaufen analoge Reaktionen, wie die Hydrierung, die Addition von HHal, Hal₂, H₂O, o.ä. oder die Reaktion mit Hydroperoxiden zu Epoxiden – wiederum gemäß Bell-Evans-Polanyi – langsamer.

Die Bindung zwischen zwei durch eine Einfachbindung getrennten Kohlenstoffatomen in einem konjugierten System ist mit 148 pm kürzer als eine normale C-C-Einfachbindung (154 pm). Dies liegt an zwei Effekten: Als sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome sind die Bindungspartner elektronegativer als sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome. Sie ziehen das bindende Elektronenpaar stärker an, was eine Verkürzung bewirkt. Der zweite ist die Konjugation: die π-Orbitale können überlappen. Dies ist der sog. partielle Doppelbindungscharakter. Er äußert sich auch in einer erhöhten Rotationsbarriere um diese Einfachbindung (dieser Effekt tritt auch in z.B. der C-N-Einfachbindung in Amiden auf).

Bei konjugierten Dienen ist es, im Zusammenhang mit den Woodward-Fieser-Regeln zur Berechnung des UV-Absorptionsmaximums wichtig, zu unterscheiden, ob die beiden Doppelbindungen Teil eines Ringes sind (homoannular) oder sich auf zwei Ringe verteilen (heteroannular).

Allyl- und Benzylhalogenide

Allyl- oder benzylderivatsubstituierte Abgangsgruppen reagieren mit Nukleophilen nach dem S_N2 Mechanismus schneller, da es im Übergangszustand zu Orbitalwechselwirkungen kommt, die die Ladung durch Delokalisation stabilisieren.

Betrachtungen mit der VB-Theorie

Abb. 1: Heterolyse zweier substituierter Propenderivate zum identischen Carbokation

Gemäß den Regeln der Mesomerielehre lässt sich die Ladung bzw. das einzelne Elektron auf mehrere Atome verteilen (delokalisieren). Die formulierbaren Strukturen sind Grenzformeln ein und derselben Verbindung. So ergibt die Heterolyse der C-Cl-Bindung der Verbindungen A und B in Abb. 1 identische Kationen. Da allgemein die Verteilung von Ladung oder Elektronenmangelzentren energetisch begünstigt ist, lässt sich so die erhöhte Stabilität der konjugierten Spezies erklären.

Effekte, die die Reaktivität und Struktureigenschaften von konjugierten Doppelbindungen betreffen, lassen sich mit der VB-Theorie nicht begründen. Das Formulieren einer hypothetischen Grenzformel eines Zwitterions durch "Klappen von Elektronenpaaren" ist nicht sinnvoll, da die damit verbundene Ladungstrennung und das Aufheben der All-Oktett-Formel diese Grenzformel stark unwahrscheinlich macht. Auch andere formulierbare nicht-All-Oktett-Grenzformeln sind inkorrekt. Dagegen können mit der MO-Theorie die beobachteten Eigenschaften erklärt werden.

Betrachtungen mit der MO-Theorie

Abb. 2: MO-Diagramm für das Propenylkation (1)

Abb. 3: MO-Diagramm für das Propenylkation (2)

In der MO-Theorie werden n Atomorbitale zu n Molekülorbitalen kombiniert (LCAO-Methode). Bei einer ungeraden Anzahl an zu kombinierenden p-AOs ergeben sich (n-1)/2 bindende, (n-1)/2 antibindende und ein nichbindendes MO. Dies wird hier am Beispiel des Propenylkations demonstriert (Abb. 2). Alle drei p-AOs besitzen hier dieselbe Energie. Diese dürfen auf drei unterschiedliche Arten kombiniert werden, so dass drei Molekülorbitale resultieren. Die Elektronen populieren nach dem Besetzungsprinzip das MO mit der niedrigsten Energie.

Eine im Ergebnis gleiche Alternative ist zwei Atomorbitale zu einem π- und einem π*-Orbital zu kombinieren und diese beiden mit dem verbliebenen p-Atomorbital zu den drei Molekülorbitalen zu kombinieren (Abb. 3). In dieser Vorgehensweise lässt sich die Konjugationsenergie erkennen, die das Molekül im Vergleich zu einer isolierten Doppelbindung und einem isolierten Elektronensextett am Kohlenstoff stabilisiert: sie beträgt den doppelten (da zwei Elektronen) energetischen Abstand des π_C=C-Orbitals zum π-MO des Moleküls.

Siehe auch

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de